热水和冷水一起放进冰箱，为什么热水能先结冰？

炎炎夏日，急着用冰的你，会选择将冷水还是热水放进冰箱呢？常识告诉我们，当然要用冷水。因为冷水温度更低，所以会更快结冰。然而几十年前，一位少年却发现：冰箱中，热水会比冷水先结冰。这不仅颠覆了人们的认知，也在学术界引发了长达半个世纪的争论。

热水可能比冷水更快结冰，这个广为流传的说法背后还有一个有趣的故事。1963 年，还在上中学的坦桑尼亚少年埃拉斯托・姆潘巴（Erasto Mpemba）和同学一起做冰淇淋。为抢占有限的冰箱空间，姆潘巴没有像其他同学一样等牛奶冷却到室温，而是直接把刚煮好的热牛奶放进了冰箱。一个半小时后，他发现自己的热牛奶已经冻成了冰淇淋，但和热牛奶一起放进冰箱的冷牛奶仍然是浓稠奶浆的状态。热牛奶怎么会比冷牛奶更快冻结呢？姆潘巴非常困惑，便去询问自己中学的物理老师，却被告知："你一定是弄错了，那不可能发生。"

姆潘巴怀着这个疑问，一直等到物理学家丹尼斯・奥斯本（Denis Osborne）来到姆潘巴的高中旁听物理课程。奥斯本一直记得，那个少年举手问道："如果你拿两个烧杯，分别装等量的水，但一杯水是 35°C，另一杯是 100°C。然后将两杯水一起放进冰箱，你会发现 100°C 的这杯水更先冻结，这是为什么？"奥斯本乍听之下也并不相信，但出于好奇，他做了实验。而后奥斯本邀请姆潘巴到坦桑尼亚达累斯萨拉姆大学（University of Dares Salaam）共同研究这个现象，并将其命名为"姆潘巴效应"（Mpemba effect）。

姆潘巴和奥斯本于 1969 年在《物理教育》（Physics Education）杂志上发表了文章，首次展示了姆潘巴效应。然而奇怪的是，他们无法在后续实验中稳定地重复最初的实验结果。由此引发了巨大的争议：实验失败究竟代表着姆潘巴效应不存在？还是由于实验过于粗糙，没考虑到未知变量的影响？事实上，冻结实验非常精细，任何微小的细节都可能影响冻结过程。

非平衡系统

过去的几十年里，科学家提出了众多理论来解释姆潘巴效应。有人认为：热水比冷水蒸发得更快，体积会比冷水小，从而能更快结冰；另一些人认为：冷水中溶解的气体更多，所以冰点也更低；还有人认为是外界因素在起作用：杯壁在冰箱中会凝结出一层霜，它能防止热量从冷水散出。但热水会不停地融化这层霜，从而更快地散发热量、冷却结冰。

然而，这些解释都有一个前提 -- 姆潘巴效应真实存在，热水的确比冷水更快结冰。但并非所有人都认同这个前提。

2016 年，英国伦敦帝国学院（Imperial College London）的物理学家亨利・伯里奇（Henry Burridge）和剑桥大学（University of Cambridge）的数学家保罗・林登（Paul Linden）测试了姆潘巴效应。由于无法直接观测冻结过程，伯里奇和林登转而测量水温从初始温度降至 0℃所需的时间。他们惊讶地发现，这个结果取决于温度计在水中放置的位置：如果温度计放置在相同深度，那么冷热水间不会出现姆潘巴效应；但如果温度计放置的深度哪怕有 1 厘米的偏差，就可能会错误地"证实"姆潘巴效应。

伯里奇和林登的这项实验结果，体现了冻结实验的高度敏感性，虽然还不能断定姆潘巴效应是否存在，但它揭示了这个效应如此不稳定的关键原因：一杯水在快速冷却降温的过程中，是一个不稳定的非平衡系统。

作为对比，室温下的水就是处于热平衡状态的系统，可以用三个参数来描述：温度、体积和分子数。倘若将这杯水放进冰箱，可以想象，靠近杯壁的外侧水分子处寒冷，但杯子内部的水分子仍保持温暖。此时，杯中液体就不能再用温度和压力等参数明确地描述，因为所有参数都在不断变化，它也就变成了不稳定的非平衡态系统。而一直以来，物理学家对非平衡态系统知之甚少。

奇怪的"捷径"

美国北卡罗来纳大学（University of North Carolina）化学系助理教授 Zhiyue Lu 在少时读到姆潘巴效应，就产生了好奇心。在研究生阶段，他学习了非平衡热力学后，又开始设计验证姆潘巴效应的实验。Lu 后来结识了奥伦・拉兹（Oren Raz），后者在以色列魏茨曼科学研究所（Weizmann Institute of Science）研究非平衡态统计物理，二人便一同设计了研究姆潘巴效应的理论框架。

2017 年，Lu 和拉兹在《美国国家科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences）上发表了文章。通过随机粒子动力学模拟，他们发现在一些特定条件下，姆潘巴效应和逆姆潘巴效应（比如冷水比热水更快升温）都可能会发生。研究结果显示，较热系统的粒子拥有更多能量，因此能尝试更多温度变化的路径，这其中就包括一条"捷径"：在冷却过程中，热系统通过捷径能超过冷系统，更快地抵达最终状态。

"我们都想当然地认为，温度变化是线性的 -- 或增或减，"拉兹说道。"系统总是从较高温度，降到中间温度，再到较低的温度。但是非平衡系统用温度描述，本就是个谬误。如此一来，存在'奇怪捷径'也就不奇怪了。"

2019 年，美国弗吉尼亚大学（University of Virginia）统计物理学家玛丽亚・武采利亚（Marija Vucelja）和拉兹等人提出理论预测：姆潘巴效应在大部分无序材料（材料中的分子非周期性排列）中都可能发生，比如玻璃。这项理论预测覆盖范围极广，包含了各种各样的材料，然而水并不是无序材料，不在这项理论的解释范围内。

"能量景貌"的景色

为了验证这些理论预测，拉兹和 Lu 找到了实验物理学家约翰・贝希霍夫（John Bechhoefer）。贝希霍夫和他的合作者阿维纳什・库马尔（Avinash Kumar）提出了一个精妙的实验方案。他们选用微小的玻璃珠（显微镜下才可见）来代替系统中的微观粒子，并用激光制造出 W 型的"能量景貌"（energy landscape）。W 形中较深的谷代表着系统最终的稳定平衡态；而另一个较浅的谷，则代表系统距离最终平衡态较近的一个亚稳态，因为粒子可能落入其中，但最终更可能落入较深的山谷里。

他们将"能量景貌"放入水中，玻璃珠就能够摆脱重力，自由移动。而后，他们将这个玻璃珠放置到能量景貌中的不同位置，重复一千次实验后，叠加统计这一千次的观测结果。这样一千个单个粒子的系统就等价于一个含有一千个粒子的系统。

研究人员将玻璃珠放置在能量景貌中的任何地方，来模拟初始较热的系统。因为热系统蕴含更多能量，粒子能更活跃地在能量景貌中四处游走探索。而模拟较冷的系统时，就需要把玻璃珠的初始位置限制在靠近深谷的区域。模拟冷却过程时，玻璃珠首先会沉入其中一个谷，而后在水分子扰动下，玻璃珠会在两个谷间来回跳跃。当玻璃珠在每个谷停留时长的比例稳定时，就可以判定它已完成冷却过程。根据玻璃珠所处环境的水温以及能量景貌大小的差异，判定冷却是否完成的标准也有所不同。例如，可以按照 20% 的时间落入亚稳态和 80% 的时间落入稳定态来判定该粒子已完成冷却。

在某些初始条件下，热系统要比冷系统冷却更慢，这符合我们的直觉。但有时，热系统中的粒子会更快地沉入谷中。当实验参数调整得恰到好处时，热系统的粒子几乎是立刻达到规定的冷却完成态，比冷系统快得多 -- 拉兹和武采利亚等人早已预测到这种现象，并将其命名为强姆潘巴效应。2020 年，他们在《自然》（Nature）杂志上发布了这一结果。今年年初，他们又在《美国国家科学院院刊》上发表了有关逆姆潘巴效应的实验研究。

"结果十分明确，"西班牙格拉纳达大学（University of Granada）的劳尔・里卡・阿拉尔孔（Raúl Rica Alarcón）说道，他正在做姆潘巴效应的相关实验。"这些研究都表明，离目标状态更远的系统是有可能更快地抵达目标状态的。"

悬而未决的水

贝希霍夫的实验提供了一种解释 -- 姆潘巴效应可能发生在有亚稳态的系统中。但它是否是唯一的解释？其他物质又是如何经历非平衡的加热和冷却过程，是否会出现姆潘巴效应呢？这些问题至今仍然是未解之谜。甚至于水中是否存在姆潘巴效应，也仍是悬而未决的问题。

"理解系统从非平衡态弛豫至平衡态的过程，是非常重要的课题。但坦白来讲，我们至今都没有很好的理论体系。"拉兹说道。判断哪些系统会像姆潘巴效应一样，可能以反直觉的方式运行，"会有助于我们更好地理解系统的弛豫过程。"

参考文章：

• https://www.quantamagazine.org/does-hot-water-freeze-faster-than-cold-physicists-keep-asking-20220629/

• https://mp.weixin.qq.com/s/BoGfkfl4xRFzo0WEk38IuQ

论文链接：

• https://www.nature.com/articles/s41586-020-2560-x

• https://www.pnas.org/doi/abs/10.1073/pnas.2118484119

本文来自微信公众号：环球科学 （ID：huanqiukexue），撰文： 亚当・曼（Adam Mann） 编译 ： 不周 审校：白德凡